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    • 专利摘要:
    DieErfindung betrifft einen elektrisch leitfähigen Stahl-Keramik-Verbund,umfassend einen Interkonnektor aus Stahl, sowie eine darauf angeordnete keramische,elektrisch leitfähigeVerbindungsschicht. Der Interkonnektor umfasst einen ferritischenStahl mit 18-24 Gew.-% Cr. Die keramische Schicht weist einen Perowskitenmit der Zusammensetzung Ln1-xSrxMn1-yCoyO3-δ oder Ln1-xSrxFe1-yCoyO3-δ auf, mit 0,1 ≦ x ≦ 0,4, 0,1 ≦ y ≦ 0,6, 0 ≦ δ ≦ x/2 und Ln= La-Lu.Der erfindungsgemäße Stahl-Keramik-Verbundist insbesondere fürden Einsatz in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle vorgesehen.Er weist regelmäßig sehrgute Hafteigenschaften und einen nur sehr geringen Übergangswiderstandauf (AnfangsübergangswiderstandR ca. 0,01 Ω cm2).Der Stahl-Keramik-Verbund ermöglicht vorteilhaftden Einsatz von ferritischen Stählenin Hochtemperatur-Brennstoffzellen.Das Verfahren zur Herstellungdes erfindungsgemäßen Stahl-Keramik-Verbundssieht eine Vorbehandlung des eingesetzten keramischen Pulvers vor,die eine gute Sinterfähigkeitim Fügeprozessund die gute Haftung während desBetriebs der Brennstoffzelle bewirken.
    公开号:DE102004013791A1
    申请号:DE102004013791
    申请日:2004-03-20
    公开日:2005-10-06
    发明作者:
    申请人:Forschungszentrum Juelich GmbH；
    IPC主号:H01M8-02
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft einen elektrisch leitfähigen Verbund aus einem Stahlund einer Keramik, der vorteilhaft in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelleeingesetzt werden kann und dort insbesondere die Verbindung zwischeneinem Interkonnektor und einer Kathode zu bilden vermag. Fernerbetrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für einensolchen Verbund.
    [0002] Hochtemperatur-Brennstoffzellenwerden fürBetriebstemperaturen zwischen 650°Cund 1000°Centwickelt. Je nach Entwicklungsziel kommen unterschiedliche Werkstoffezum Einsatz, die fürdie angestrebte Betriebstemperatur geeignet sind. Der Verbund ausAnode, Elektrolyt und Kathode wird Einzelzelle genannt. Ein Interkonnektorist ein verbindendes Bauelement, welches einzelne Brennstoffzellenmiteinander verbindet. Ein Interkonnektor weist typischerweise Strom-Leitungsstege undBrennstoffkanäleauf. Zwischen einem Interkonnektor und einer Elektrode einer Einzelzellewird in der Regel eine Verbindungsschicht angeordnet. Das Materialeines Interkonnektors, das der Elektroden sowie das Material derVerbindungsschicht werden in der Regel aufeinander abgestimmt, umchemische Wechselwirkungen möglichstgering zu halten.
    [0003] Sowerden beispielsweise Brennstoffzellen, die bei 1000°C betriebenwerden, häufigaus einer ca. 200 μmdicken Elektrolytschicht aus Yttriumoxidstabilisiertem Zirkoniumoxidaufgebaut, auf der die etwa 50 μmdicken Elektroden aufgebracht werden. Als Kathodenmaterial ist dabeiLanthanmanganit und als Anodenmaterial ein Gemisch aus Ni und YSZbekannt. Als Interkonnektoren werden beispielsweise temperaturbeständige Keramikplattenaus Lanthanchromit fürden Aufbau eines Zellenstapels verwendet, wie aus [1] bekannt ist.Darin wird beschrieben, dass die Zellen durch einen Fügeprozeß, d. h.durch eine Temperaturbehandlung bei etwa 1200 bis 1300°C miteinanderverbunden und abgedichtet werden. Dabei werden in der Regel keramische Pastenzwischen den Elektroden und den Interkonnektoren aufgebracht, diewährendder Temperaturbehandlung aushärtenund sich durch Diffusionsprozesse (Sinterung) fest mit den benachbartenBrennstoffzellenkomponenten verbinden. Um eine chemische Wechselwirkungzwischen den Komponenten möglichstzu vermeiden, werden in der Regel chemisch ähnliche und miteinander verträgliche Werkstoffeeingesetzt. So kann man beispielsweise für das Fügen zwischen Kathode und Interkonnektoreine Paste aus dem Kathodenwerkstoff Lanthanmanganit oder dem InterkonnektorwerkstoffLanthanchromit verwenden.
    [0004] Für niedrigereBetriebstemperaturen um 800°Cwurden andere Brennstoffzellen-Systemeentwickelt, bei denen durch Verringerung des elektrischen Widerstandesdes Elektrolyten eine gleiche Zellenleistung bei niedriger Temperaturmöglichist [2]. Gleichzeitig kann durch die niedrigeren Betriebstemperaturenein wesentlich kostengünstigererInterkonnektor aus ferritischem Stahl verwendet werden, wie er beispielsweiseaus DE 100 25 108A1 bekannt ist.
    [0005] Nachteiligergibt sich bei diesem Brennstoffzellen-System das Problem, dassFügetemperaturenvon mehr als 900°Cunbedingt zu vermeiden sind, damit die metallischen Interkonnektorennicht geschädigtwerden. Andererseits sind die bisher verwendeten Materialien für eine Verbindungsschichtaus Lanthanmanganit oder Lanthankobaltit bei Temperaturen von 900°C oder darunterwenig sinteraktiv, d. h. die notwendigen Diffusionsprozesse sindzu gering, als dass auf Dauer ein guter elektrischer Kontakt entsteht.
    [0006] Daherwurden in der Vergangenheit Verbundsysteme aus temperaturbeständigerenChrom-Basis-Legierungen und Kathodenmaterialien einer oxidkeramischenBrennstoffzelle als geeignet angesehen und bei Temperaturen von900-1000°Chergestellt und geprüft(siehe [3]). WeiterführendeUntersuchungen haben gezeigt, dass in Kombination mit ferritischenStählen,die einen Chromgehalt von 20-24 % und insbesondere auch geringeGehalte von weniger als 2 % an Mangan aufweisen, die chemische Wechselwirkungenam geringsten ist, wenn auch fürdas Material der Verbindungsschicht eine Mangan-haltige Keramikeingesetzt wird. Dazu gehöreninsbesondere die als Kathodenwerkstoffe bekannten Materialien auf(La, Sr)(Mn, Co)O3-Basis (siehe DE 197 02 619 C1 ),die jedoch wegen der höherenWiderstandswerte in Kombination mit ferritischen Metallen als Verbindungswerkstoffwenig attraktiv erschienen.
    [0007] Larringund T. Norby zeigten, dass die niedrigsten Übergangswiderstände (R0 < 0,01 Ω cm2) mit keramischen Werkstoffen aus Lanthankobaltit(La1-xSrxCoO3 mit 0 < x < 0,2) als Verbindungsschichterhalten wurden. Betrachtet man einen heute üblichen inneren, flächenbezogenenWiderstand einer Brennstoffzelle von 0,3-0,5 Ω cm2, entspricht ein Spannungsabfall von 0,01 Ω cm2 an der Interkonnektor-Kathoden-Grenzfläche ca. 2-3 % des Gesamtwiderstands.Andere Materialkombinationen zeigten jedoch Widerstände, dienachteilig um den Faktor 2-100 größer waren und damit den flächenbezogenenWiderstand einer Brennstoffzelle zu stark beeinträchtigen.
    [0008] Nachteiligan den bislang bekannten keramischen Verbindungen ist auch, dassdie Schichten, die sich aus den keramischen Pasten bilden, regelmäßig sehrporös sindund dadurch eine Korrosion des Stahls durch die durchströmende Luftim Kathodenraum nicht zu verhindern vermögen.
    [0009] Diesist insofern von Belang, da aus R. Ruckdäschel, R. Henne, G. Schiller,H. Greiner, in: Proc. 5th Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-V),Hrsg.: U. Stimming, S. C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert, The ElectrochernicalSociety, Pennington, NJ, 1997, S. 1273 bekannt ist, dass eine korrosionsschützende Keramikschichtdicht sein sollte, damit auch eventuelle Kontaminationen der Kathodedurch Chrom aus dem Stahl vermieden werden.
    [0010] Aufgabeder Erfindung ist es, eine keramische Schicht für den Einsatz in einer Brennstoffzellezu schaffen, die bei Temperaturen unterhalb von 900°C eine elektrischeleitfähigeund fest haftende Verbindungsschicht zwischen einer Elektrode undeinem Interkonnektor dieser Brennstoffzelle zu bilden vermag undeinen elektrischen ÜbergangswiderstandR0 von weniger als 0,01 Ω cm2 aufweist.
    [0011] Fernerist es Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für eine solcheVerbindungsschicht zu schaffen. Auch ist es Aufgabe der Erfindungeine Brennstoffzelle bzw. einen Brennstoffzellenstapel für den Betriebbei niedrigen Betriebstemperaturen zur Verfügung zu stellen, bei der bzw.dem eine leitfähigeund fest haftende Verbindung zwischen einer Elektrode und einemInterkonnek tor, insbesondere aus ferritischem Stahl, vorliegt undder Übergangswiderstandzwischen Elektrode und Stahl so gering und stabil ist, dass dieserpraktisch keinen Einfluss auf den Langzeitbetrieb ausübt.
    [0012] DieAufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Herstellungsverfahrenmit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durcheinen Stahl-Keramik-Verbund mit den Merkmalen des Nebenanspruchs.Ferner wird die Aufgabe durch die Verwendung dieses Stahl-Keramik-Verbundsgemäß weiteremNebenanspruch gelöst.
    [0013] VorteilhafteAusführungsformendes Herstellungsverfahrens, des Stahl-Keramik-Verbunds sowie seiner Verwendung sindden jeweils darauf rückbezogenenAnsprüchenzu entnehmen.
    [0014] Dererfindungsgemäße Stahl-Keramik-Verbundbesteht aus einen Interkonnektor aus Stahl und einer darauf angeordnetenkeramischen Verbindungsschicht. Mit Hilfe dieser keramischen Verbindungsschichtzwischen Stahl und Keramik kann eine Elektrode und ein Interkonnektoreiner Brennstoffzelle miteinander verbunden werden, wobei die Verbindungsschichtdie gleiche oder ähnlicheZusammensetzung wie die Elektrode aufweist.
    [0015] DerInterkonnektor des erfindungsgemäßen Stahl-Keramik-Verbundesbesteht vorteilhaft aus einem Stahl, insbesondere einem ferritischenStahl, wie er beispielsweise in DE 100 25 108 A1 beschrieben wird. Dort werdenStähleoffenbart, die eine chromoxidbildende Legierung mit 12 bis 28 Gew.-%Chrom, 0,1 bis 0,4 Gew.-% wenigstens eines sauerstoffaffinen Elementsaus der Gruppe (Y, Ce, Zr, Hf und La), 0,2 bis 1 Gew.-% Mn, 0,1bis 0,4 Gew.-% Ti, sowie bis 2 Gew.-% eines weiteren Elements ausder Gruppe (Hf, Sr, Ca und Zr) enthalten, welches die elektrischeLeitfähigkeitvon Oxiden auf Cr-Basis erhöht.Solche Werkstoffe bilden bei Temperaturen zwischen 700 und 950°C an derGrenzflächeOxid/Gas regelmäßig eineMnCr2O4-Spinellphase aus.Optional könnensolche Stähleauch noch 0,1 bis 0,4 Gew.-% eines weiteren Elements aus der Gruppe (Hf,Sr, Ca und Zr) aufweisen, sowie bis zu 0,5 Gew.-% Si und/oder Aluminium.Die vorgenannten Stählemit einem Chromgehalt von 18 bis 24 Gew.-% haben sich als besondersvorteilhaft herausgestellt.
    [0016] Dererfindungsgemäße Stahl-Keramik-Verbundweist ferner eine keramische Verbindungsschicht auf. Als geeigneteMaterialien füreine solche Verbindungsschicht könneninsbesondere Perowskite mit einer Zusammensetzung gemäß der FormelLn1-xSrxMn1-yCoyO3-δ oderLn1-xSrxFe1-yCoyO3-δ genanntwerden, mit 0,1 ≤ x ≤ 0,4, 0,1 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ δ ≤ x/2 und Ln= La-Lu.
    [0017] Eshat sich herausgestellt, dass diese Materialien eine elektrischeLeitfähigkeitvon 60 bis 600 S/cm aufweisen und schon bei Temperaturen von 700°C bis 900 °C sehr guthaftende Schichten auf einem Interkonnektor bzw. einer Elektrodeausbilden. Der Wert von 60 S/cm wird dabei von Verbindungen mitx, y = 0,1 erreicht, währendder größere Wertfür Verbindungenmit x = 0,4; y = 0,6 erhalten wird.
    [0018] Diesekeramische Verbindungsschicht in dem Verbund ermöglicht es daher vorteilhaft,bei Brennstoffzellen-Systemen, die bei geringeren Betriebstemperaturenals 900°Cbetrieben werden, ferritischen Stahl als Interkonnektormaterialeinzusetzen. Ein solcher Stahl ist vorteilhaft sehr viel kostengünstigerals die Materialien, die bislang für einen Hochtemperatureinsatznotwendig sind, wie beispielsweise Chrom-Basis-Legierungen.
    [0019] Diesevorgenannten Eigenschaften könneninsbesondere durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren desStahl-Keramik-Verbundes erzielt werden. Dabei wird zunächst einPulver mit der Zusammensetzung der keramischen Verbindungsschichthergestellt. Dieses Pulver wird bei der Herstellung einer maximalen Temperaturbehandlungvon 500 bis 700°Causgesetzt. Dieser Verfahrenschritt ermöglicht einerseits, dass die beider Herstellung des Pulvers benötigtenflüchtigenBestandteile ausgetrieben werden. Ferner zeigen die auf diese Artbehandelten Pulver vorteilhaft die Eigenschaft, dass sie, wenn sieauf den ferritischen Interkonnektor aufgebracht werden, in einemnachfolgenden Fügeprozessum 800 bis 900°Csehr gute Hafteigenschaften aufweisen, die deutlich über denbekannten Hafteigenschaften liegen, wie sie für die Kombination Interkonnektor aufChrom Basis Legierung und Verbindungsschicht aus Ka thodenmaterialeiner SOFC liegen. Zudem konnten durch Änderung der Pulveraufbereitungim Anschluss an das bekannte Herstellungsverfahren der TropfenpyrolyseKeramikpulver hergestellt werden, die zwischen 700 und 900°C eine ausreichendeSinterfähigkeitbesitzen, und den zuvor genannten Nachteil nicht mehr aufwiesen(siehe dazu [4]).
    [0020] DasPulver selbst wird in Form einer Suspension oder einer Paste aufden Interkonnektor aufgebracht. Dazu geeignete Verfahren wie beispielsweisePulverspritzen oder Rakeln oder Rollen sind aus dem Stand der Technikbekannt. Geeignete Schichtdicken für die aufgebrachte Suspensionoder Paste liegen im Bereich von 20 bis 100 μm.
    [0021] Beidem Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Stahl-Keramik-Verbundes kann vorteilhaft auchgleich eine Elektrode mit einbezogen werden. Das bedeutet, das dieSuspension oder die Paste, die den Perowskiten für die Verbindungsschicht aufweist,zwischen dem Interkonnektor und der Elektrode angeordnet wird. Zusammenkönnendann der Interkonnektor, die Elektrode und die dazwischen angeordneteSuspension oder Paste bei Temperaturen zwischen 700 und 900°C gefügt werden.
    [0022] Vorteilhaftkann das Material fürdiese elektrisch leitfähige,keramische Verbindungsschicht zwischen Interkonnektor und Kathodegenutzt werden, um so zusätzlichFertigungstoleranzen auszugleichen.
    [0023] ImRahmen dieser Erfindung konnte außerdem auch das Probleme derhöheren Übergangswiderstandswertein Kombination mit anderen (ferritischen) Metallen überwundenwerden, da die so hergestellten Verbindungsschichten in Kombinationmit einem ferritischen Interkonnektor regelmäßig einen sehr kleine Übergangswiderstandvon weniger als R = 0,01 Ω cm2 aufweisen, und der auch im Dauerbetriebeiner Brennstoffzelle keine merklichen Änderungen zeigt (ΔR von wenigerals 0,005 Ω cm2 pro 1000 Stunden Betriebsdauer). Dies lässt sichauf die sehr dünneKorrosionsschicht zurückführen, diesich bei den erfindungsgemäßen Materialkombinationenan der Grenzflächezwischen Interkonnektor und keramischer Verbindungsschicht ausbildet.Es wurde eine nur sehr geringe Wachstumskinetik der Korrosionsschichtbeobachtet. So konnte selbst nach einigen hundert Stunden Betriebsdauerin einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle bei ca. 750°C Betriebstemperatureine nur 0,1 bis 2 μmdicke Korrosionsschicht nachgewiesen werden.
    [0024] ImFolgenden wird die Erfindung anhand zweier Figuren und eines Ausführungsbeispielszur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindungsschicht näher erläutert, ohnedass der Erfindungsgegenstand dadurch beschränkt werden soll.
    [0025] Eszeigen:
    [0026] 1:Kontaktwiderstandsmessungen an erfindungsgemäßen Stahl-Keramik-Verbunden bei 750°C. Die Kurvenzeigen den Verlauf fürdie Materialkombinationen: 1: Fe 22Cr Mn-Stahlund La0,8Sr0,2Mn0,5Co0,5O3-δ-Keramik, 2: Fe 22Cr Mn-Stahl und Yo0,3Ca0,7MnO3-δ-Keramik, 3: Fe 23Cr Mn-Stahl und La0,8Sr0,2CoO3-δ-Keramik, 4: Fe 23Cr Mn-Stahl und Yo0,3Ca0,7MnO3-δ-Keramik.
    [0027] 2:Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Fe 22Cr Mn-La0,8Sr0,2Mn0,5Co0,5O3-δ-Verbund nach 1000 StundenTest bei 750°C.oben: Stahl, unten: Keramik. Die dunkelgraue Reaktionszone zwischenStahl und Keramik ist etwa 1-1,5 μmdick.
    [0028] Gegenstandder Erfindung ist ein Stahl-Keramik-Verbund, der eine hohe elektrischeLeitfähigkeitfür einenelektrischen Kontakt zwischen Kathode und Interkonnektor (in diesemFall einem ferritischen Stahl) aufweist und der bereits bei Temperaturenvon 700-900°Cgut haftende Schichten ausbildet. Die für den erfindungsgemäßen Stahl-Keramik-Verbundverwendeten keramischen Materialien sind gut bekannt als Kathodenmaterialienfür dieoxidkeramische Brennstoffzelle und bestehen aus (La, Sr)(Mn, Co)O3-δ-Perowskiten.
    [0029] DieSchichten aus diesen Materialien sind bei den angegebenen Temperaturenverformbar und könnenwährendder Assemblierung innere Spannungen durch die geometrische Anordnungdes Zellenstapels, einer außenangelegten Kraft abbauen.
    [0030] AlsBeispiel ist hier die Verfahrensweise für die Zusammensetzung La0,8Sr0,2Mn0,5Co0,5O3-δ angeführt: a) Aus den entsprechenden Nitrat- und Acetatsalzenund Wasser gemäß [4] wirdein Rohpulver hergestellt, dass nach der Tropfenpyrolyse noch weitgehendamorph ist und flüchtigeBestandteile enthält. b) Zum Austreiben dieser flüchtigeBestandteile wird das Pulver einer Temperaturbehandlung unterzogen, diejedoch noch nicht dazu führt,dass Sinterprozesse eintreten. Typischerweise liegen die Temperaturen für die Pulverbehandlungbei 500-700°C.FlüchtigeBestandteile sind innerhalb weniger Stunden ausgetrieben. c) 100 g des Pulvers mit einer mittleren Korngröße zwischen0,3 bis 1,5 μmwird mit 100 bis 300 g einer ethanolischen Lösung vermischt und anschließend aufeiner Rollenbank so homogenisiert, dass eine stabile Suspensionentsteht. Zur Stabilisierung der Suspension werden 1 bis 8 g Dispergiermittel,wie beispielsweise Dolapix ET85, Dolapix PC33, Hypermer KD2, HypermerKD6, Hypermer KD7 bzw. BYK 9077 und 1 bis 10 g Binder, wie z. B.Poly(vinyl acetat), Methyl- bzw. Ethylecellulosen oder Polyvinylalkoholeverwendet. d) Diese Suspension wird durch eine Sprühtechnik, in diesem Fall durchNaßpulverspritzen,auf die Interkonnektorplatten aus ferritischem Stahl aufgebracht,wodurch eine vollständigeBeschichtung sowohl der Leitungsstege als auch der Gaskanäle erzieltwird. Die Dicke der Schicht sollte nach der Beschichtung etwa 20-100 μm betragen. e) Nach Trocknen der Schicht werden die besprühten Interkonnektorplattenund die am Rand mit Glaslot beschichteten Brennstoffzellen abwechselndzu einem Brennstoffzellenstapel zusammengesetzt. f) Nach dem Einsetzen in ein Metallgehäuse mit Gasversorgungseinrichtungwird dieses Modul auf 800-900°C,vorzugsweise 850°Cfür 2 bis5 Stunden aufgeheizt und ist dann einsatzfähig.
    [0031] Beider Beschreibung der Figuren werden folgende Abkürzungen verwendet: Fe22Cr Mn-Stahl = (JS3), Fe 23Cr Mn-Stahl = (ZMG232), La0,8Sr0,2Mn0,5Co0,503-δ-Keramik= (LSMC) und Y0,3Ca0,7MnO3-δ-Keramik= YCM).
    [0032] DasResultat eines solchen Stahl-Keramik-Verbundes (1), d. h. einesFe 22Cr Mn-La0,8Sr0,2Mn0,5Co0,503-δ-Verbundesist in 1 dargestellt. Dieser Verbund zeigt zu Beginnder Messung einen sehr geringen Widerstand von R0 =0,008 Ω cm2. Währendder gesamten Messdauer ändertsich der Widerstand nur um 0,002 Ω cm2/1000h und ist damit außerordentlichstabil.
    [0033] DerVergleich in 1 mit Y0,3Ca0,7MnO3-δ unddem Stahl ZMG232 (2) zeigt, dass sowohl die Keramik als auch derStahl einen wesentlichen Einfluss auf den Widerstand ausübt, wobeidie Stahlzusammensetzung nur geringfügig anders ist (Hauptbestandteile).Die Angaben in der folgenden Tabelle sind Angaben in Gew.-%
    [0034] AlsGründefür dieniedrigen Widerständeist anzuführen,dass a) die Reaktionszone zwischen Fe 22CrMn-Stahl und La0,8Sr0,2Mn0,5Co0,5O3-δ-Keramik nach 500Stunden Testdauer bei 750°Cnur etwa 0,5 μmund nach 1000 Stunden Testdauer nur etwa 1 bis 1,5 μm dick ist(siehe 2) und dass b) durch den niedrigeren Si-Gehalt keine SiO2-Anreicherungenan der Reaktionszone zu beobachten sind.
    [0035] Inder Anmeldung zitierte Literatur: [1] D. Stolten,in: Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde, Hrsg.: G. Ziegler,DGM Informationsgesellschaft-Verlag, 1996, S. 283 [2] H. P. Buchkrerner, U. Diekmann, L. G. J. de Haart, H. Kabs,U. Stimming, D. Stöver,in: Proc. 5th Int. Symp. Solid Oxide FuelCells (SOFC-V), Hrsg.: U. Stimming, S. C. Singhal, H. Tagawa, W.Lehnert, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1997, S. 160 [3] Y. Larring und T. Norby, J. Electrochem. Soc. 147 (2000)3251-3256). [4] N. Christiansen und P. Gordes, Powder Synthesis and TapeCasting o Strontium Doped Lanthanum Manganites for SOFC Electrodes,in Proc. Second Intl. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, ed. F. Groszund P. Zegers, Athen (1991), S. 495).
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] Verfahren zur Herstellung eines Stahl-Keramik-Verbundesumfassend einen Interkonnektor aus Stahl, sowie eine darauf angeordnetekeramische, elektrisch leitfähigeVerbindungsschicht, mit den Schritten a) es wird ein Interkonnektoraus einem ferritischen Stahl umfassend 18-24 Gew.-% Cr eingesetzt, b)auf den Interkonnektor wird eine Suspension oder Paste umfassendeinen Perowskiten mit der Zusammensetzung Ln1-xSrxMn1-yCoyO3-δ oderLn1-xSrxFe1-yCoyO3-δ aufgebracht, mit0,1 ≤ x ≤ 0,4, 0,1 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ δ ≤ x/2 und Ln= La-Lu, c) der Interkonnektor und die darauf aufgebrachteSuspension oder Paste werden auf eine Fügetemperatur zwischen 800-900°C erwärmt, wobeisich aus der Suspension oder der Paste die keramische, elektrischleitfähigeVerbindungsschicht ausbildet.
    [2] Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1, bei dem a)zunächstaus einer nitrat- und acetathaltigen Lösung ein Rohpulver mit einerZusammensetzung gemäß der FormelLn1-xSrxMn1-yCoyO3-δ oderLn1-xSrxFe1-yCoyO3-δ mit0,1 ≤ x ≤ 0,4, 0,1 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ δ ≤ x/2 und Ln= La-Lu hergestelltwird, b) das Pulver bei 500-700°C temperaturbehandelt wird, c)und aus dem Pulver eine Suspension oder Paste hergestellt wird,die auf den Interkonnektor aufgebracht wird.
    [3] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis2, bei dem ein Interkonnektor aus einem ferritischen Stahl umfassend18-24 Gew.-% Cr und weiteren Legierungselementen, insbesondere Mn,mit jeweils weniger als 2 Gew.-%, eingesetzt wird.
    [4] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis3, bei dem das Aufbringen der Suspension oder Paste zwischen demInterkonnektor und einer oxidkeramischen Kathode erfolgt, und derInterkonnektor, die aufgebrachte Suspension oder Paste und die Kathodegemeinsam auf die Fügetemperaturzwischen 800-900°Cerwärmtwerden.
    [5] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis4, bei dem eine Suspension oder Paste umfassend einen Perowskitenmit der Zusammensetzung La0,8Sr0,2CoO3-δ mit0 ≤ δ ≤ x/2 aufgebrachtwird.
    [6] Stahl-Keramik-Verbund hergestellt nach einem Verfahrengemäß einemder Ansprüche1 bis 5, umfassend a) einen Interkonnektor aus einem ferritischenStahl mit 18-24 Gew.-% Cr, sowie b) eine darauf angeordnetekeramische, elektrisch leitfähigenVerbindungsschicht, die einem Perowskiten der Zusammensetzung Ln1-xSrxMn1-yCoyO3-δ oder Ln1-xSrxFe1-yCoyO3-δ aufweist, mit0,1 ≤ x ≤ 0,4, 0,1 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ δ ≤ x/2 und Ln= La-Lu, wobei c) der Anfangsübergangswiderstand an der Grenzfläche Interkonnektor – keramischeVerbindungsschicht weniger als R = 0,01 Ω cm2 beträgt.
    [7] Stahl Keramik-Verbund nach vorhergehendem Anspruch6, der im Dauereinsatz bei Temperaturen unterhalb von 900°C an derGrenzflächeInterkonnektor – keramischeVerbindungsschicht eine Korrosionsschicht aufweist, die dünner als2 μm, insbesonderedünnerals 1 μmist.
    [8] Stahl-Keramik-Verbund nach einem der vorhergehendenAnsprüche6 bis 7, bei dem der Übergangswiderstandbei Einsatz unterhalb von 850°Ceine Widerstandsänderung ΔR von wenigerals 0,005 Ω cm2 pro 1000 Stunden Betriebsdauer aufweist.
    [9] Stahl -Keramik-Verbund nach einem der vorhergehendenAnsprüche6 bis 8, bei dem der Interkonnektor aus einem ferritischen Stahlmit 18-24 Gew.-%Cr und weiteren Legierungselementen, insbesondere Mn, mit jeweilsweniger als 2 Gew.-%, besteht.
    [10] Stahl-Keramik-Verbund nach einem der vorhergehendenAnsprüche6 bis 9, bei dem die keramische Verbindungsschicht eine Zusammensetzunggemäß der FormelLn1-xSrxMn1-yCoyO3-δ oderLn1-xSrxFe1-yCoyO3-δ aufweist,mit 0,1 ≤ x ≤ 0,4, 0,1 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ δ ≤ x/2 und Ln= La-Lu.
    [11] Verwendung eines Stahl-Keramik-Verbunds nach einemder Ansprüche6 bis 10 in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle.
    [12] Verwendung eines Stahl-Keramik-Verbunds nach Anspruch6 bis 10 in einem Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel.
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    引用文献:
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    EP05737956A| EP1738428B1|2004-03-20|2005-03-16|Elektrisch leitfähiger stahl-keramik-verbund sowie dessen herstellung|
    ES05737956T| ES2297702T3|2004-03-20|2005-03-16|Elemento compuesto electroconductor de acero y ceramica asi como su preparacion.|
    AT05737956T| AT385050T|2004-03-20|2005-03-16|Elektrisch leitfähiger stahl-keramik-verbund sowie dessen herstellung|
    PCT/DE2005/000472| WO2005091408A1|2004-03-20|2005-03-16|Elektrisch leitfähiger stahl-keramik-verbund sowie dessen herstellung|
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